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奈米化後產品的分析

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奈米化後產品的分析

V.奈米化後產品的分析
由於樣品經過奈米化處理後,樣品粒徑縮小至1~100nm,無法使用一般常見的光學顯微鏡等進行分析,於是學者研發了許多適用於觀察和分析奈米級樣品工具,常見的工具有掃描式電子顯微鏡、掃描穿隧電子顯微鏡、原子力顯微鏡和粒徑分佈儀等儀器,其儀器之主要原理和構造如下所敘述。
V.1.掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)
V.1.1.SEM之簡介
1931年推出了第一部穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM),經過四年後,德國人Max Knoll提出了掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)的構想和理論。有了SEM的基礎理論後,M. Von Ardenne和V.K. Zworykin分別於1938和1942年1965年時設計SEM雛型設備,但由於當時技術不足,使得解像能力只有1μm左右,經過不斷的改良,到了1960年T. Evenhart和R. Thornley才有重大的突破,使SEM的解像能力大大提升,這讓英國Cambirdge公司於1965年推出第一部商品化的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM),且由於SEM試片製備和儀器操作上較TEM簡單,使SEM廣受歡迎。
SEM主要功能是觀察物體表面結構和形態。具有下列特點:
1.光學顯微鏡影像放大能力只有約1500到2000倍,而SEM影像放大能力可達5萬到10萬倍。
2.SEM試片製作和儀器操作較TEM容易。
3.SEM影像解析度約10 Å。
4.比起光學顯微鏡,影像景深較佳,故可清晰觀察起伏程度較大的物體,如斷裂面。SEM影像景深主要取決於聚焦電子束的發散程度(Divergence),發散程度越小則景深越佳,故可減小物鏡光圈的直徑和增大物鏡與試片間的距離來增加景深。但增加試片與物鏡間的距離,會影響影像的解析度,因此,最佳最深與最佳解像能力無法兼得,必須依觀察試片的目的擇其一。
5.可加裝其他探測器,增加功能性,如加裝X光偵測器,即可分析物體材料特性。
    故目前SEM已普遍應用於機械、材料、電子、醫學、生物等各領域。
V.1.2.SEM之構造與成像原理
SEM之結構如圖一所示。主要組成為:電子槍、電磁透鏡、掃描線圈、試片室、探測器、顯示器(CRT)與真空系統。
1.電子槍:電子槍由燈絲和正極所組成,燈絲通常為陰極,用以作為電子源,且燈絲通常為游離式的,一般以鎢為材料,若使用六硼化鑭(LaB6)燈絲可產生亮度較佳的電子束,但價格價昂,故較為少見。正極通常用以加速電子。
2.電磁透鏡:電子槍產生電子束後,經電壓加速電子和電磁透鏡組成的光學系統聚焦,使高能量的電子束聚集到到試片表面上。
3.掃瞄線圈:SEM與TEM很類似,唯一的不同在SEM多了掃描線圈。掃描線圈的功能是用來偏析電子束,讓電子束在試片表面做二度空間掃描。電子束的掃瞄動作與CRT同步掃瞄,因此,可藉由改變試片掃描區域大小來控制SEM影像放大的倍率,而最大和有效放大倍率是由電子束的最小直徑決定。
4.探測器:試片原子結構受到電子束的入射電子的撞擊,發生相互作用,產生各種電子訊號(如:歐傑電子、X光、吸收電子、反射電子、二次電子、穿透電子等),被偵測器收集後,再將訊號放大後傳至顯示器顯像。電子訊號偵測器主要有兩種:閃爍計數器式(Scintillator)和固態偵測器。前者常用於偵測能量較低(低於50eV)的電子訊號,如入射電子撞擊試片表面深度50-500Å的範圍所釋放出來的弱鍵結二次電子(Secondary Electron),偵測器測得的二次電子數量,會受到試片表面起伏狀況的影響,因此,所產生的二次電子影像(secondary electron image,簡稱SEI),可觀察到試片表面型態;後者則用於偵測能量較高的電子訊號,如入射電子與試片表面原子發生彈性碰撞所產生的反射電子(Backscattered Electron),其能量只略低於入射電子,而反射電子的數量會受到元素種類差異的影響,一般是原子序越高者釋放的反射電子越多,而反射電子影像(backscattered electron image,簡稱BEI)明亮度越高,較常利用BEI觀察表面平滑且無明顯特徵,卻有些微化學組成差異的試片。
5.顯示器:顯示器除了與電子速同步掃瞄,且接收探測器收集的放大訊號而成像。顯示器上圖譜的明暗度受到偵測電子訊號的強度影響,試片上任一點所產生的訊號強度,一一對應到顯示器上對應點的亮度,故可藉由亮點同步成像的方式,表現出試片表面形貌、特徵等表面型態或是用以觀察察粉末顆粒大小與團聚程度。
6.試片室:放入樣品試片的場所,樣品須先覆蓋上一層金屬。
7.真空系統:由於為了避免電子束和電子束與試片作用後所產生的電子信號受到氣體分子的干擾,因此SEM必須在真空環境(壓力小於5×10-5torr)下操作,且此環境亦可用來保護高熱的燈絲。
 
SEM成像的訊號來源主要是二次電子或反射電子。SEM暗度主要變因如下:
1.電子束入射角度:電子束入射角度越大,二次電子產生數量越多,偵測器可偵測到對應顯示器的電子訊號越多,使明暗度之對比提高。
2.試樣的原子序:當原子序大於20時,二次電子產生量與原子序變化較無相關性;而較輕元素的二次電子產量與試樣組成份間有較明顯的變化。但對於反射電子,原子序越高的區域,反射電子產生量愈高,BEI的明暗度對比高。
3.電壓:導體之正電位區發射的二次電子量較少,顯示器上圖像較暗;負電位區則反之,此特性是用於電路觀察7,14,22

圖一 SEM結構示意圖20
V.2.   掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscopy, STM)
V.2.1.STM之簡介
Erwin Muller於1951年利用針尖端的場蒸發原理,發明了場離子顯微鏡(Field Ion Microscope, FIM)第一次觀察到單個原子的影像,但FIM的成像只能觀察到針尖上突出的原子,因為並非所有的樣品都可製成針尖狀,所以FIM在表面科學研究及應用上倍受限制42。直到1981年時,由瑞士國際商業機器公司(International Business Machines, IBM)蘇黎士實驗室G. Binnig和H. Rohrer發明了「掃描穿隧電子顯微鏡」(Scanning Tunneling Microscopy, STM),改善了FIM的限制,促進表面科學研究的進步28-30,倆人而也因此在1986年榮獲諾貝爾物理獎25。
STM的功能除了觀察表面型態外,亦可用在表面製造結構和操縱原子27,34,40。STM的特色如下2,12,18,32,34:
1.操作環境適用範圍廣:在高真空下容易達到原子級解析度,而對於高真空不相容的樣品,亦可於常壓下空氣、液體、惰性氣體中使用;樣品的溫度範圍可從-269℃~900℃之間。
2.提供原子級解析度,具高空間解析度,;在縱直方向垂直表面約有小於0.01Å的解析度,而橫向平行表面則有小於0.2Å的解析度,如圖一所示。
3.可對材料進行即時的動態掃描及監控,提供高解析度的3D影像,且不需複雜轉換,即可顯示出表面的真實空間影像(real space)。
4.可對物體表面結構造成影響及操縱操縱原子的能力。
5.缺少鑑別表面原子元素種類的功能,且僅適用於導電性較佳的樣品,固非導體則無法使用。
由於STM具有上述特色,也因此在發明後數十年廣泛應用於各領域。
V.2.2.STM之構造與成像原理
STM是掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope,SPM)的一種,其原理是利用一尖銳的探針或類似探針的元件,接近樣品表面後,以掃描的方式測量,其測量的性質是與針尖-表面距離相關的物理性質(如:電流、凡得瓦力、溫度、磁力、靜電力、磨擦力、電容、聲子、光子等)而STM是探測表面與探針尖端由於穿隧效應產生的穿隧電流。因此,STM之主要結構為:探針、樣品放置處、控制系統、驅動系統和避震系統4,12。STM之結構示意圖如圖一所示。

圖一 STM結構示意圖19
1.驅動系統:主要由馬達與三角台形掃描器(圖二)所組成。將探針置於由三個互相垂直的壓電陶瓷(piezoelectric ceramics)所製成的三角台上。壓電陶瓷的材料通常是以PZT(lead zircon titanate)材質製成,以三個壓電材料分別代表XYZ三方向,在壓電陶瓷表面鍍上金屬電極,利用外加電場使壓電陶瓷隨電壓變化長度厚度,以控制探針的移動方向與距離21。當施加電壓於X、Y軸時,可使探針於樣品表面連續來回掃描;若施加電壓於Z軸時,則使回饋電路調整探針與樣品表面之高度,當穿隧電流高於設定值時,Z軸往上使穿隧電流減少,反之,穿隧電流則增加。

圖二 STM之三角台形掃描器。以三個互相垂直的壓電陶瓷控制探針移動21
2.探針:探針的材料通常為金屬材質(如:鎢絲或鉑銥合金)位於壓電陶瓷的Z軸。在STM成像上,探針的尖銳度扮演了重要的角色(如圖三所示),探針越尖銳,STM解析度也會提高;這是因為STM解析度主要受到探針尖端的截面積影響,當探針截面積小於表面結構時,可精確掃描出物體表面結構,如圖四之B、D解度較佳;但探針截面積大於表面結構時,則STM成像較接近探針形狀,如圖四之A、C,解析度較差。但一般狀況下,剛製備好的探針針頭尖銳度低,甚至會在空氣中氧化或吸附氣體,導致探針解析度變差,甚至會在掃描時污染樣品表面,因此需使用化學或物理等發法清潔探針、去除多餘針頭,使探針銳利度提升,減少誤差3。
3.樣品放置處:放置樣品。
4.控制系統:控制STM。
5.避震系統:樣品或針其中之一會固定在避震系統上,另一個則架設在驅動系統上。
 

 



圖三  探針銳利度對STM掃描解析度之影響13
圖四 STM探針與樣品表面結構之關係。左邊為探針與樣品表面真實形貌,右邊為掃描後得到之STM成像圖3。

 

 
STM之取像方式有下列三種17
1.定電流取像法(constant current mode)
定電流取像法是以固定的穿隧電流為回饋訊號(圖五)。探針與樣品表面間距與穿隧電流有相當靈敏的關係,因此固定穿隧電流值即可鎖定探針和樣品表面之間距。當探針掃描樣品表面時,探針隨表面之起伏而調整其Z軸方向之高度,故STM以探針高度變化來呈現樣品表面的形貌。利用電腦即時讀取回饋電路的高度值,將數值轉換成灰階影像顯示於電腦螢幕上,即一般所見的STM影像。採用此方法可以容忍較大的表面高低變化,缺點是由於必須等待隨高度變化之回饋信號,掃描速度較慢,且易受低頻雜訊干擾。
 
2.定高度取像法(constant height mode)
定高度取像法是固定樣品與探針的距離,直接探測固定高度下所需的穿隧電流值變化來呈像。採用此方法可以做較快速掃描,以捕捉部分表面動態,但缺點是只適用於表面平坦的樣品,因為當表面粗操度過大時,探針由於無法變換高度,會導致探針損壞。
 
3.穿隧電流能譜取像法(current-imaging-tunneling spectroscopy, CITS)
穿隧電流能譜取像法結合了上述兩種方法,並引進偏壓調變為取像變數,主要以定電流模式為架構,讓探針在回饋系統的控制下,在掃描過程中保持一定的探針和樣品的間距,且在每一點瞬間切斷回饋作用,並同時將偏壓在預定的範圍內調變,同時紀錄不同偏壓所產生的穿隧電流。將某一偏壓在掃描範圍內各點的電流組合起來後,即可構成一幅二維電流密度分布圖。
 

 


圖五 STM取像之方式。左圖為定電流模式;右圖為定高模式,下方曲線表示隨掃描得到的變化量36

 

 
V.3.原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)
V.3.1.AFM之簡介
  相較於光學顯微鏡,SPM(掃描穿隧顯微鏡)不需要光源、接物鏡與接目鏡,只需要利用一根極細的探針,探測樣品與探針間的變化即可成像。也不像SEM(掃描式電子顯微鏡)需要複雜的樣品前處理,操作環境也較寬鬆,解析力較佳10。而最早的SPM為IMB公司研究團隊所研發出的STM,但由於STM不適用非導體和表面落差太大的樣品,因而在1985年時,IBM的Binning博士與史丹佛大學的Quate共同研發了原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM),解決了上述問題6。除了原子力顯微鏡外,因改良STM亦衍生了許多探針型的顯微鏡(表一),如磁力顯微鏡(Magnetic Force Microscope,MFM)、近場光學顯微鏡(Scanning Near-field Optical Microscope,SNOM)、化學力顯微鏡(Chemical Force Microscope, CFM)等等,基本架構皆與STM類似,主要是探針結構與信號感測系統不同,此類顯微鏡皆稱為SPM35,圖一為SPM之基本架構。而原子力顯微鏡設計理念與傳統顯微鏡不同,改善了光學顯微鏡與電子顯微鏡許多不便與缺點,如表二所示。
 
表一  部分掃瞄探針顯微鏡之比較16。
SPM
Scanning Probe Microscopy
掃瞄探針顯微鏡
原理
解析度
(nm)
用途
STM
Scanning Tunneling Microscopy
掃瞄穿隧顯微鏡
穿隧電流
0.1
觀察導體晶格及表面型態
AFM
Atomic Force Microscope
原子力顯微鏡
原子力
0.1
觀察物質表面型態及彈性量測
MFM
Magnetic Force Microscope
磁力顯微鏡
磁力
25
檢測磁性材料
SThM
Scanning Thermal Microscopy
掃瞄熱力顯微鏡
熱電偶
10
材料表面細部溫度變化的量測
 

圖一  掃瞄探針顯微鏡之基本結構16。
 

 

表二  三種主要的顯微鏡比較16。
 
LIGHT
MICROSCOPY
ELECTRON
MICROSCOPY
ATOMIC FORCE
MICROSCOPY
Emission source
Light
Electron
Probe
Emission voltage
Normal
30~200 kV
~300V
Resolution
200nm
3.5nm
0.1nm
Sample preparation
Easy
Difficult
Easy
Sampling environment
Air
Vacuum
Air/ Liquid/ Vacuum
Obtain color
Yes
No
No
Image format
Transmitted, surface
Surface
3D surface
Cost
Middle
Expensive
Middle

 

 
根據物理原理(如圖二),當兩物體相距距離極小時,會產生凡得瓦力(van der Waals force)使兩物體相吸;當兩物體碰觸時,則會有產生排斥力。將此原理應用於探針與樣品間的相互反應,而設計出AFM。而AFM目前最大的用途適用於分析樣品表面粗糙度和檢測元件瑕疵程度。AFM由於具有下列特色,因此為是目前研究應用的主流16,41:
1.操作環境寬鬆,不需高真空。
2.具有0.1nm的高解析度。
3.試片製備上亦較SEM容易。
4.可獲得樣品之3D立體影像。
5.可應用於非導體。原子力顯微鏡應用原子力,與穿隧電流不同,對於絕緣的樣品,原子力仍具作用能力。
圖二  原子間距與作用力關係圖39。
 
V.3.2.AFM之構造與成像原理
AFM之基本構造為:探針、偵測器和二極體雷射、樣品放置處、掃瞄器、訊號處理器和控制系統11,41,如圖三所示。

圖三 AFM原理示意圖11
1.探針:一般利用半導體工業的平面製程方法製備一體成型的探針。探針呈現角錐型且頂端只具有一顆或數顆穩定原子,以提供探針原子級的解析度。且為了使探針具高齡敏原子力感度,角錐型探針的尾部需連接在一槓桿(cantilever)的前端,由槓桿彎曲程度表現出原子力大小的變化。與探針相關之控制因子改變即會影響到掃描成像,如探針尖銳度等31,37。且探針的品質愈好,得到之AFM圖像之解析度則愈高33。
2.樣品放置處:放置樣品處。
3.掃瞄器:以壓電陶瓷掃瞄器(圖四)使探針在樣品表面進行運動,精密掃描樣品表面型態。
圖四  壓電陶瓷掃瞄器三軸位移示意圖16
 
4.感光二極體和偵測器:為了探測槓桿的彎曲程度,對槓桿照射雷射光,偵測反射回來的雷射光,以可區分光點位置的感光二極體接收,進而判斷槓桿彎曲程度,反射光線偵測器設計如圖五。
圖五 AFM偵測之試樣表面起伏示意圖。(a) 槓桿會隨著試片表面起伏 (b)由於槓桿之起伏運動,使偵測器可依據紅光半導體雷射反射角的不同,得到試樣之不同表面影像14。
 
5.訊號處理器:將偵測所測得之反射雷測光,將訊息放大傳至電腦控制系統。
6.控制系統:放大後的訊號,利用回饋電路使原子作用力於掃描過程中維持固定,並紀錄掃描器掃描過程之變化,即可得到樣品表面形態。
 
AFM之取像方式主要有三種9,14,16,如圖六:
1.接觸式(Contact mode)
主要偵測原子間相斥力的變化而成像。當探針與試片的距離約為數個Å時(一般為3Å),兩原子會產生互斥現象(Exchange Interaction),這是由於凡得瓦力屬於短距力,因此,微小的距離變化即可造成明顯的相斥力變化。由於此方法是探針與樣本接觸而產生相斥力,使槓桿隨相斥原子力產生變化,進而成像,因此接觸式AFM影像解析力佳,適合做原子級觀測,但對軟性材質(如生物樣本或高分子),接觸式AFM有破壞試樣表面之可能,故需選擇較軟的槓桿、改用較小的接觸力或其他取像方式之AFM。
2.非接觸式(Non-Contact Mode)
    主要利用原子間的吸引力變化而成像。探針與試片的距離約為數十個到數百個Å。此操作模式是於黏附在槓桿之壓電晶體再施予一交變電壓,使槓桿受力時產生微小振幅擺動,而槓桿振幅和頻率會隨探針與樣本間作用力變化而不同,可透過監測槓桿振幅變化量來得知樣本的表面型態。由於探針並未和樣品實際接觸,所以對試樣之表面破壞性大大降低,且探針受損的情形也可減少;但也因未接觸而使解析能力較差,一般情形下只有50nm,於高真空環境下才可達到原子級的解析能力。
3.輕敲式(Tapping Mode)
    主要利用槓桿上下擺動輕拍於樣本表面,使振幅的改變而呈像。由於同時受到吸力與斥力的交互作用,也稱為間歇式接觸模式(Intermittent-Contact Mode)或半接觸模式(Semi-Contact Mode)。敲擊模式操作方式與非接觸模式類似,但探針槓桿振幅較大,且探針和樣品間距也較非接觸式大。因此在掃描過程中,探針可接觸到樣品表面,使解析度佳於非接觸模式,且由於此種探針和樣品的接觸只是輕輕敲擊試樣表面,亦可降低試樣表面之破壞性,如屬軟性材料的生物樣本以敲擊模式AFM觀察,可在不損傷試樣之下得到極佳的呈像結果。但對於硬性材質的試樣則有損傷探針的疑慮,甚至可能留下殘餘物在試樣表面,且由於高頻率敲擊試樣表面,故探針尖端較易損傷。

 

圖六 AFM探針掃描樣品示意圖8

 

V.4.   粒徑分析儀(Particle Size Analyzer, PSA)
V.4.1. PSA之簡介
  奈米粉體通常是指粒徑介於1~100nm,一般用於分析力徑之儀器如表一所示,但由於奈米粉體之尺寸約為分子大小,故需特殊儀器測量。
操作原理區分:光學原理(又分為影像分析法與非影像分析法)、沉降原理、擴散原理。如:TEM和SEM均屬於影像分析,而雷射粒徑量測技術中,靜態光散射則屬於非影像分析法,然而還有部分並未作特定分類,如SPM和超聲波粒徑量測等24
V.4.2.常見之粒徑分析儀
1.顯微術:穿透式電子顯微鏡( Transmission Electron Microscopy,TEM)、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)、掃描探針顯微鏡( Scanning Probe Microscopy,SPM)1,15。
2.雷射粒徑量測技術5,23,26:主要利用光散射原理進行量測,其中又區分為動態光散射法(dynamic light scattring,DLS)與靜態光散射法(static light scattering)兩種,兩種方法之特色如表二所示。
(1)動態光散射法(dynamic light scattring,DLS):DLS又稱為光子相關法( photon correlation spectroscopy, PCS),其利用雷射光射入含有粒子的溶液中,當雷射光撞擊到粒子後會產生散射光,而散射光會隨時間產生變化,因此量測散射光而計算出粒子之粒徑分佈。主要是由於粒子處於非絕對零度的溶液中,本身具有動能而產生不規則的布朗運動(Brownian motion),粒子的大小可影響粒子之擴散速度與布朗運動,且在雷射光照射的區域粒子數量和位置不同,使得訊號到達偵測器時會產生光程差,產生干涉影響光線強度,且粒子位置會隨脽間改變,因此散射光亦會隨時間改變,故要配合理論後才可計算出平均粒徑。
(2)靜態光散射法(static light scattering):根據Fraunhofer理論,粒徑不同的粉體對光源有不同的散射角角度的特性進行偵測。當試樣粒徑較小時,雷射光繞射圖形較為明顯。且配合Mie理論散射的條件及技術的進步,使此技術之應用範圍不只局限在濕式試樣,尚可用在乾式試樣或噴霧型態量測。內部設計的原理主要是利用白光光源經濾光後,選定特定波長以用來判定各種特定粒子的數目,最後再經由一道藍光雷射進行小粒徑量測,以完成粒徑分布量測。

 
表一  粒徑分析儀器分類表
Particle-Size Analysical Instrument Based on Phsical Principles
Instrumental technique
Physical
principle
Volume fraction
range(%)
Size range
(μm)
Acoustic attenuation spectroscopy(N)
(ultrasonic attrnuation spectroscopy)
Ultrasonics
>1
0.05-10
Centrifugal sedinentation-optical(E)
Sedimentation
ID
0.01-30
Centrifugal sedinentation-X-ray(E)
Sedimentation
ID
0.01-100
Electrical resistance zone sensing(E)
(particle counting, Coulter counter)
Particle counting
<0.1
0.4-1200
Electroacoustic spectroscopy (N)
(electrokinetic sonic amplitude )
Ultrasonics
>1
0.1-10
Gas absorbtion surface-area analysis(E)
(BET absorbtion)
Surface-area
analysis
NA
NA
Laser light diffraction (E)
(static light scattering ,Mie scattering,
elastic light scattering)
Light microscopy(E)
Electromagnetic
wave Interaction
scattering
0.01~5
0.004-1000
Quasi-elastic light scattering(E)
(dynamic light scattering, photon correlation
spectroscopy, optical beating spectroscopy)
Particle counting
NA
>1.0
Scanning electron microscopy(E)
 
<0.005
0.003-6
X-ray gravitational sedinentation(E)
Particle counting
NA
>0.01
Colloid vibration current(N)
(single frequency)
Sedimentation
ID
0.5-100
Electrokinetic sonic amplitude (N)
(single frequency)
Ultrasonics
>1
<10
Microelectrophoresis(E)
(laser light scattering.quasi-elastic light scattering)
Ultrasonics
>1
<10
Sieving(E)
Electromagnetic
wave Interaction
and scattering
<0.001
0.1-1
Sieving
Sieving
NA
5-100000
E is established technique and N is emerging technique. ID is instrument dependent.
Information complied by V. A. Hackly, Ceramics Division, NIST.
 
表二  動態光散射法和靜態光散射法之特色
動態光散射法(dynamic light scattrin)
靜態光散射法(static light scattering)
約數分鐘即可完成分析,不須使用標準品比對,分析速度快。
量測不透光及高濃度試樣時,億接收背向散射光源,使試樣濃度適用範圍廣,可量測較低與高濃度之試樣。
除粒徑分佈外,亦提供其他數據供相關研究使用,如擴散速度。
但待測溶液粒徑呈多重分佈時,電腦分析困難。
當粒子力過大(<10 m)時導致本身布朗運動不明顯,此時不適用於此類分析儀。
須避免對粉塵等污染非常敏感,因此檢測環境必須保持絕對乾淨。
約數分鐘即可完成分析,分析速度快。
再現性佳,誤差為±3%。
量測範圍廣,市面上販售的儀器之量測範圍可從20nm到2000μm。
樣品可以循環方式通過光源,因此此儀器可用於線上即時量測和監控。
採用Mie理論中,但有些物質參數不易取得,因此有時結果分析困難。
偵測時包括穿透之散射光訊號,因此樣品濃度限制約0.0001%~0.1%,較適合於低濃度樣品量測。
3.離心沉降分析儀5:離心沉降粒徑分析儀(centrifugal sedimentation particle size analyzer)是延伸重力沉降法的設計,結構如圖一所示。重力沉降法式利用粒子於靜止狀態下受重力或離心力的影響,加速下沉速度。同材質的沉降速度受力徑大小而異,粒徑大則沉降速度快,粒徑小則反之,因此可利用沉降速度計算粒徑大小,雖然在下降過程中會受到流體阻力影響導致沉降速度降低,但可配合Stokes’定里和平衡時粒子之終端速度(Terminal velocity)而計算出理想的粒徑大小,目前市面上販售的儀器可偵測到的範圍約10nm-30μm。此法探測光源多為可見光或X光,故需考量粒子本身之吸光係數,吸光率低者不適用此法,使用X光源須特別注意試樣的原子序須大於13,X光對原子序小於13者吸收率較差。離心沉降分析儀之優缺點如下:
(1)樣品取樣較多,較不易造成取樣偏差。
(2)價格較為便宜。
(3)由於利用沉降作用,故需較長量測時間,尤其是微小粒子,且微小粒子除耗時較長外,還需考慮布朗運動的影響。
(4)量測前先知道樣品的比重,可增加準確性。

 

圖一  離心沉降粒徑分析儀24

 

 
4.超音波衰減粒徑分析法38:超音波衰減粒徑分析儀(Ultrasonic attenuation particle size analyzer)是將超音波通過特定濃度和粒徑的溶液中,由於超音波會與溶液中的粉體產生穿透、反射、吸收、散射等交互作用,減低超音波的速度與強度,因此偵測超音波最終速度和頻率後即可得到試樣的粒徑分佈。使用超音波衰減粒徑分析法具有下列特色:
(1)利用超音波,不須對試樣進行破壞和接觸性試驗,因此可減少取樣所造成的誤差。
(2)試樣濃度適用範圍廣。高濃度可達10~50 wt%,而對於不透明(opaque)的溶液亦可進行偵測。但對於高濃度試樣須考慮到超音波可能與試樣粒子間發生交互作用。而小於1 wt%低濃度溶液的吸收效果不明顯,故也不適用於此方法。
(3)目前粒徑量測儀器中,量測範圍最廣者,儀器量測範圍從10nm到1000μm。
(4)由於偵測超音波最終速度和頻率,需配合學術理論轉換才可得到試樣之粒徑分佈。但理論的參數值較其他分析儀多,因此可能會因為參數上微小使得量測結果差異大。
(5)由於試樣粒徑分佈過廣,易導致量測上的誤差,所以需先大約了解試樣之粒徑分佈,降低實驗誤差。
(6)量測過程中,液體中或容器壁上具有氣泡易產生實驗誤差。
 
結論
奈米化產品由於特性不同,因此,研究人員在分析奈米化的產品,通常採用不同的分析儀器,而研究人員在選用分析方法前,除了先了解產品特性適用的分析儀器,亦須充分了解分析儀器特性,以達到最佳分析效果,才由分析結果精確解析奈米化產品的特性。


參考文獻
1. 白春?、田芳。1988。?描力?微?。?代科??器 1-2:79~83。
2. 白偉武,林更青。2003。掃描探針顯微術於表面形貌演化與動態研究之介紹。物理雙月刊, 25(5):400-669。
3. 白順元。2004。用掃描穿隧顯微術觀察硫醇在金(111)面上的有序結構。國立清華大學物理系碩士論文。新竹。
4. 吳宜學。2006。鉬(110)面上碳化層的成長與結構之LEED與STM研究。國立清華大學物理系碩士論文。新竹。
5. 呂維明、戴怡德。1998。粉體粒徑量測技術。高立圖書有限公司。台北。
6. 林昆蔚。2003。非接觸式原子力顯微鏡探針振動分析。國立成功大學機械工程學系碩士論文。台南。
7. 林聖凱。2005。以微波電漿火炬製備可見光化光觸媒之研究。中原大學化學工程系碩士論文。桃園。
8. 俄國NT-MDT公司,2003,AFM P47 Pro 操作手冊,鎧柏科技譯,台北。
9. 唐乃恩。2001。氮化鋁鎵表面缺陷之光性和原子力顯微鏡影像特性研究。國立交通大學電子物理系碩士論文。新竹。
10. 張家碩。2003。以田口式實驗設計分析對原子力顯微鏡之探針可控因子作最適設計。國立勤益技術學院生產系統工程與管理研究所碩士論文。台中。
11. 許如宏、林鶴南。2003。原子力顯微術於奈米加工之應用。物理雙月刊 25(5):620-631。
12. 許家豪。2001。使用in-situ STM和循環伏安儀研究銅和銀在碘修飾的鉑(100)電極之沈積過程。國立中央大學化學研究所碩士論文。桃園。
13. 1陳尚文。2004,金(111)面的氧化探討。國立清華大學物理系碩士論文。新竹。
14. 陳義信。2001。冷壁式有機金屬化學氣相沈積法製備二氧化銥薄膜及其特性分析。國立台灣科技大學工程技術研究所碩士論文。台北。
15. 曾賢德、果尚志。2001。掃描探針量測設備及半導體奈米級加工。電子月刊 68:130~144。
16. 黃艾雅。2002。DNA掃描探針奈米解剖技術之研究。國立東華大學生物技術研究所碩士論文。花蓮。
17. 黃英碩、張嘉升。2000。掃描穿隧顯微術。科儀新知。21(5): 36-44。
18. 黃英碩。1996。掃描穿隧顯微術的原理及應用。科儀新知。18(3): 4-14.
19. 黃英碩。2003。清大物理表面物理課程講義SPM。新竹。
20. 黃惠忠。2004。奈米材料分析。滄海書局。台中。
21. 楊禮銘。2000。STM研究銥(111)上碘、一氧化碳和一氧化氮的吸附及銅(100)上鎳和鉛的沈積,國立中央大學化學研究所碩士論文。桃園。
22. 趙國興。2002。雷射拉曼光譜對鈀、銠與硫酸鈰反應之研究。中國文化大學應用化學研究所碩士論文。台北。
23. 德瑞克公司。2006。http://www.trekintal.com.tw
24. 蘇志杰。2004。奈米粉體粒徑檢測方法簡介。機械工業雜誌 255:131-139。
25. 蘇健穎、周曉宇、陳至信。2003。掃描探針顯微術於奈米尺度微影之應用。物理雙月刊 25(3):400-404。
26. Allem, T.. 1990. Particle Size Measerment, 4th edition, Chapman and Hall, London.
27. Becker, R.S., Golovchenko, J.A., Swartzentruber, B.S.. 1987. Atomic-scale surface modifications using a tunnelling microscope. Nature 325: 419-421.
28. Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, Ch., Weibel, E.. 1981. Tunneling through a controllable vacuum gap. Appl.Phys.Lett. 40(2): 178-180.
29. Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, Ch., Weibel, E.. 1982. Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy. Phys. Rev. Lett. 49: 57-61.
30. Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, Ch., Weibel, E.. 1983. 7 × 7 Reconstruction on Si(111) Resolved in Real Space. Phys. Rev. Lett. 50: 120-123.
31. Bykov, V.A., Novikov, Y.A., Rakov, A.V., Shikin, S.M.. 2002. “Defining the parameters of a cantilever tip AFM by reference structure. Science Direct, Ultramicroscopy 96: 175-180.
32. Chen, C.J.. 1993.Introduction to Scanning Tunneling Microscopy. Oxford Univ. Press. New York.
33. Dongmo, L.S., Villarrubia, J.S., Jones, S.N., Renegar, T.B., Postek, M.T., Song, J.F.. 2000. Experimental test of blind tip reconstruction for scanning probe microscopy. Ultramicroscopy 85:141-153.
34. Eigler, D.M., Schweizer, E.K.. 1990. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope.  Nature 344: 524-526.
35. Gotszalk, T., Grabiec, P., Ranglow, I.W. 2002. Calibration and examination of piezoresistive Wheatstone bridge cantilevers for scanning probe microscopy. Science Direct, Ultramicroscopy 97: 385-389.
36. Hansma, P.K., Tersoff, J.. 1987. Scanning tunneling microscopy. J. appl. phys. 61(2): R1-R24.
37. HudspethK, Q.M., Nagle, P., Zhao, Y.P., Karabacak, T., Nguyen, C.V., Meyyappan, M., Wang, G.C., Lu, T.M.. 2002. How does a multiwalled carbon nanotube atomic force microscopy probe affect the determination of surface roughness statistics.  Surface Sci. 515: 453-461.
38. McClements, D. J.. 2000. Ultrasonic Measurements in Particle Size Analysis. Encyclopedia of Analytical Chemistry: applications, theory, and instrumentation Meyers, R.A. ed. John Wiley& Sons Ltd, Chichester.
39. NT-MDT Co. Solver Scanning Probe Microscope manual. http://www.ntmdt.ru/
40. Ringger, M., Hidber, H.R., Schlogl, R., Oelhafen, P., Guntherodt, H.-J.. 1985. Nanometer lithography with the scanning tunneling microscope. Appl.Phys.Lett. 46(9): 832-834.
41. Sarid, D.. 1991. Scanning Force Microscopy, Oxford IJniversity Press, New York.
42. Tsong, T.T.. 1990. Atom Probe Field Ion Microscopy. Cambridge University Press, Cambridge.
 
最後修改者 : 睿綸數位 2009-12-04 16:29:10