:::

食品奈米化的製程

:::

食品奈米化的製程

IV.食品奈米化的製程
將奈米材料,添加在食品中,或者將食品成分奈米化,可以改善食品原有特性,賦予特殊的質地。例如將具保健成分的原料製成奈米粒子,尺度減少千分之一後,表面積增加百萬倍,可使吸收率增加,並強化其有效成分的效用。科學家最早投入研發的奈米保健食品為奈米硒( Se)。奈米硒是既有機硒之後另一項補充硒的新型保健食品,具有高生物活性、高純度、穩定性也極佳。奈米硒去除自由基的活性為無機硒的五倍,在免疫及抑制腫瘤方面其靈敏度也明顯比有機硒高2。以藥物為例子某些藥物人體不易吸收,藥物奈米化後可提高藥物吸收率,譬如將中藥磨成奈米粉末既可減少用藥量也可增進療效,又可以避免以水加熱提取時,藥物中的有效成分被破壞,以有機溶劑萃取,又會增加處理成本。 
奈米材料可分為奈米塊材、奈米粉體、奈米膜及奈米纖維,其中發展較快較成熟為奈米粉體的製備。製備奈米等級的材料有兩條途徑,ㄧ是bottom up,另ㄧ是top down。botton up 是將小物質聚集成大物質的方法,例如以原子或分子為基本單位,利用溶膠-凝膠、 化學氣相沈積、電解、生物模板等方法,漸漸將小物質成長為奈米粒子。top down 是利用一些有機或無機之材料以機械研磨、酸鹼處理或臭氧處理等方法將物質減小的方法,或將巨觀物質粉碎至奈米粒子,利用塊材粉碎方法較不易控制奈米粒子力徑之大小,而達微小化。
IV.1.物理製程方法
以物理的方法作用於材料,其製程在反應後的化學組成沒有變化,適用於剛性度高、敏感度高、不耐化學物質的材料。
IV.1.1.機器球磨法Ball milling):
利用物質在球珠與球珠、球與研磨罐之間,經碰撞、研磨作用而製成微細粉,當粉體尺寸於研磨過程中縮小到一個程度時因為粉粒表面間作用力與來自熱能所造成的布朗運動影響,粉體比較容易會自然凝聚以減少全體之自由能,此時研磨效能及研磨粒徑將與懸浮體的分散特性息息相關。方法為原料粉體和磨球一起放入攪拌桶內,利用高能量球磨機械力的方式,將較粗大的粉體施以塑性變形,經由不斷地焊合、破裂、再焊合等過程而達到合金化的目的且漸擊碎成細粉而將粉體微細化。此方法操作簡單、成本低、產量高但耗能大、效率低、所得粉末不夠微細、雜質易於混入、粒子易於氧化或產生變形、並會有不純物而且並非所有奈米材料都能用機械研磨製得。乾式研磨最好有真空或惰性氣體保護,濕式研磨則可以直接製成分散液 。濕式粉體球磨主要應用範圍是奈米粉體製備、奈米級粉體之分散研磨、粉體之表面修型及改良,主要有四種作用力(a)擠壓力(b)擠壓-剪切力(c)衝擊力(d)研磨與磨削力,上述四種作用力型式,在實際研磨應用中將因作用強度差異導致不同的破壞型態13。
IV.1.2.高壓均質法(High pressure homogenization):
包括超音波粉碎、火花法、爆裂法等,常用的方法為機械合金法 (Mechanical alloying)。利用高壓均質閥中的流道面積變化,高壓液體承載粉體而產生高速運動使高壓流體轉換為高速流體,進而驅使流體程載之粉體具備高動能對撞而粉碎。方法簡單、成本低,但純度、粒徑不均勻。針對奈米等級微粒粉碎、分散、乳化等濕式製程均可適用,是奈米產業發展的重要設備技術適用於油墨塗料、醫藥、食品、化妝品、電子材料、陶瓷粉末…等。
IV.1.3.熱分解法(Heat decomposition):
利用加熱到高溫的方法將複合物分解以製備奈米複合材料,以竹炭為例子其藉由炭窯內高溫(450~750)並於氧氣不足狀態下之熱分解反應燒製而成。經高溫所燒製之竹炭質地密緻多孔、比表面積大、吸附力強、具釋放遠紅外線等特性,具有吸附性、調濕性及遠紅外線等機能性之天然素材。缺點是碳容易進入分解的生成物中。竹炭除了已開發應用在室內調濕、除臭及清潔沐浴用品之添加(如洗髮精、沐浴乳及美容用皂等)等產品外,目前也運用現代奈米科技,將竹炭微粉研磨至奈米尺度(nano:10-9 )下與纖維原料混練,並經過紡絲、製纖及加工等過程製成竹炭纖維,開發具有機能性之竹炭纖維紡織品,以發揮竹炭獨特機能性之優點22
IV.1.4.真空冷凝(Evaporation of ametal in a vacuum)
用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成等粒子體,之後驟冷。屬PVD一種方式,在Thermal Evaporator內以另類設計的冷卻流程,其中一端通過一定的惰性氣體作為載氣,一端以恆速抽氣,而後在收集器中可得所須粒子。利用真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化或形成粒子體後急速冷卻。純度高、結晶組織好、粒徑易控制,但技術設備要求高。
IV.2.化學製程方法
奈米粒子化學製備是藉由控制化學反應,以得到奈米粒子,可藉由添加界面活性劑、酵素、酸等,控制粒子的成長及防止凝聚的情況產生。不同的製造方法有其優劣點,適用的材質及產品粒徑、品質的極限亦有所不同,一般的化學製程方法如下
IV.2.1.酵素法(Enzymatic) :
利用酵素水解,破壞鍵結及結晶而變成較小分子,材料中大部分原子都變成表面原子,會使表面物理和化學性質變的更加顯著,在奈米尺寸下,物質常會產生新的現象與特性。酵素水解時要注意pH值調整、酵素濃度、作用時間等因素,可利用加熱的方法終止酵素活性,使酵素停止分解纖維。此方法適用在酵素可水解的物質上,如纖維素的奈米化。纖維奈米化後可結合大分子的物質,增加其機械特性、導電性、光學性與特殊磁性等,能將有機與無機的物質相互結合,形成新的複合物。
IV.2.2.化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition;CVD) :
將反應物氣化後,使氣態物質在固體的表面發生化學反應並在該表面上沉積,因為表面生成物和基材有化學鍵結,所以耐久性較好。以製備奈米碳管為例。過程主要是以離子佈植、熱蒸鍍或液相塗佈等方式於基材上先鍍上一過鍍金屬,再於高溫爐中進行退火或還原處理,使成為奈米級金屬顆粒或矽化物以成為奈米材料沉積時的催化劑,然後以乙炔或甲烷等碳源氣體進行化學氣相沉積而生成奈米碳管。不同的蒸發方式(電子槍、直接加熱)、溫度,或是使用氣體的種類及壓力,都有可能會影響奈米粒子的大小。 主要反應機制(a)在沉澱室中導入反應氣體,以及稀釋用的惰性氣體所構成的混合氣體,主氣流(b)主氣流中的反應氣體原子或分子往內擴散移動通過停滯的邊界層而達基板表面(c)反應氣體原子被吸附在基板上(d)吸附原子在基板表面移動並且產生薄膜成長所需要的表面化學反應(e)表面化學反應所產生的氣相生成物被分解,並且往外擴散通過邊界層而進入主氣流中,並由沉積室中被排除9優點是製程溫度低(500-900℃),分佈均勻、純度高、成本低
IV.2.3.溶膠-凝膠法(Sol-gel):
溶膠-凝膠法已被廣泛地應用於不同型態;包含粉體、塊材與薄膜等氧化物材料的製程。此為一種快速固化技術,利用金屬化合物經溶液、溶膠、凝膠而固化,在經低溫熱處理得到奈米粒子,步驟是將反應物溶解在溶劑中,經水解析出或經過解膠、縮聚合、膠化後,再經乾燥、煅燒等即可製備奈米粒子,廣泛應用於金屬氧化物奈米微粒的製備。此技術包含聚合物的分解和金屬的氧化,為一種一次成形可用來製備多孔胚體的技術。溶膠凝膠法為金屬烷氧化物(alkoxide, M(OR)x) 溶於含水的溶劑中,進行水解(hydrolysis) 與縮合(condensation) 反應得到膠體或沉澱物,或可以使用水溶性的金屬鹽類進行水解反應,再加入含氫氧根離子的鹼,使其改變溶液pH 值產生沉澱物。
水解: M(OR)4 + n H2O →M(OR)4-n(OH)n + n ROH
縮合: 2 M(OR)4-n(OH)n → (M(OR)4-n(OH)n-1)2O + n H2O
M: 金屬R: 烷基
溶膠-凝膠法的優點為:一、起始氧化物是分子級,能製備較均勻的氧化物材料。溶膠凝膠法為金屬烷氧化物(alkoxide, M(OR)x) 溶於含水的溶劑中,進行水解二、相較於傳統製成溫度,可將低數百度的製程溫度。三、有效控制孔隙大小。四、容易製備成不同形狀的產品。
IV.2.4.微乳液法Microemulsion or Miniemulsion:
兩種不相容的溶劑在表面活性作用下而形成乳化液,在微泡中經成核、凝聚、熱處理而得到奈米粒子。微乳液分散相的微滴直徑通常小於一百奈米,因此微乳液法可以用來合成奈米粒子,其分散性高、界面性質好,Ⅱ~Ⅵ族半導體納米粒子多用此法制備
製備步驟如下
(1)把反應物溶解在水裡行成水相,顯擇適當的油相後加入界面活性劑,使
   水向均勻分散在油向裡。
(2)少量的水相分散在大量的油相中,在某些特定條件下,水相就會形成奈
   米等級的微滴,反應會在微滴中進行。
(3)反應結束後,在溶液中加入沉澱劑,使水溶液中的產物沉澱出來。經過
   清洗的步驟之後就可得到奈米例子6
IV.2.5.水熱合成法(Hydrothermal synthesis):  
水熱合成法製備奈米微粒的特色和成熟技術,已經廣泛應用奈米金屬、氧化物、非金屬氧化物粉末的大量生產。”水熱“一詞約出現在140年前,原本是用於地質學描述地殼中的水在溫度和壓力聯合作用下的自然過程,之後的化學過程也廣泛使用此一詞彙8水熱法是指在一密封的壓力容器中,以水作為溶劑,在密閉的反應器內產生壓力,進行反應而製備奈米材料的一種方法。一般而言,在常溫-常壓環境中不易氧化的物質,會因水熱法中高溫-高壓的環境而進行快速的氧化反應。例如:金屬鐵和空氣中的水氧化反應非常緩慢,但如果在 98MPa、400℃ 的水熱條件下進行 1 小時反應則可完全氧化,得到微細的磁鐵礦粉體。水熱法製備的粉體一般具有:純度高、粒徑小、分佈均勻、易控制、顆粒團聚輕及可連續生產、原料便宜、在常溫常壓下不易氧化的物質,會因水熱合成法中高溫-高壓的環境而進行快速的氧化反應 。
IV.2.6.沉澱法(Precipitation):
沉澱法是在金屬鹽溶液中加入適當的沉澱劑使與金屬鹽發生化學反應,以生成難溶性的反應物,進而於溶液中沉澱下來,或再經乾燥、煆燒等處理以生成奈米粉體的方法。可分為共沉法、加水分解法和均一沉澱法等三種。可得到單種或兩種以上金屬元素或複合氧化物粉體。以溶液狀態混合一定成分原子或分子 添加適當的分散劑、沉澱劑或加水分解使離子濃度超過其溶解度積 ,當水溶液中的離子A+與B-在離子積【A+】 【B-】超過其溶解度積時,溶液達到飽和而沉澱8。此方法是在單種或多種離子溶液中,藉由改變溶液的PH值,或將沉澱劑加入鹽溶液中,經沉澱析出再經熱處理得到奈米材料。此方法簡單、成本低,但純度低、團聚嚴重、粒徑大,適合製備氧化物。沉澱法包括共沉澱法、沉澱轉化法、均勻沉澱法、多元醇為介質的沉澱法。其特點為操作方便、可量產,但純度較低且粒度分佈寬廣,適合製備氧化物陶瓷15
IV.2.7.化學還原法(Chemical reduction method):
把金屬元素的酸溶液為還原劑迅速混合溶液,還原成奈米尺寸的金屬顆粒,形成懸浮液,脫水後得到奈米薄膜,常用於2維奈米材料製備 。
IV.2.8.噴霧乾燥法(Spray dry ):
噴霧乾燥的原理為將含固體之漿液或溶液,以高壓噴灑從噴嘴高速噴入乾燥室噴成霧狀獲得微粒, 細滴上之水分可迅速蒸發, 留下乾燥之固體粉末,然後從氣流中分離。因此利用此方法作成的奈米微粒,不只粒徑小,其組成也非常的均勻。目前逢甲大學奈米中心的中草藥奈米化製程包括:中草藥於低溫乾燥後粗磨再細磨,之後進行萃取,萃取液可噴霧乾燥為粉末。目前藥廠在微細化藥粉顆粒的做法,常見的有噴霧乾燥法,噴霧乾燥法必須在高溫乾燥中進行。
IV.2.9.超臨界流體法(Supervritical fluid):
物質隨溫度、壓力等外在條件,而出現氣體、液體及固體的三相變化,而高於臨界點的高壓高溫狀態稱超臨界狀態,而在超臨界狀態中的流體稱為超臨界流體(Supercritical Fluid)。在諸多超臨界流體技術應用領域中,製備奈米粉末已是目前極受矚目的一項,超臨界奈米技術可以製造微米到奈米及藥物顆粒,特別適用於藥物傳輸系統,產品範圍包括微粒、微球或微膠囊、微脂體以及氣溶膠等分散物5。而利用超臨界流體進行材料顆粒製造,除了能藉由操作條件有效控制生成顆粒的大小與分布外,更兼具對環境衝擊小,能得到無溶劑殘留的顆粒,不用再經繁複的後處理等優點。常用的超臨界流體為二氧化碳(CO2),主要的原因是二氧化碳的臨界溫度(Tc=31oC)接近室溫,臨界壓力(Pc=73.8bar)也較低,並無毒性及爆炸性,且價位合理,目前廣泛地應用於材料清洗、天然產品萃取、化學反應製程、樣品製備及環境復育等領域。超臨界流體具有不同於一般流體溶的性質,超臨界流體的密度可以由相當稀薄狀態連續改變到相當於液體的高密度狀態,使控制各種生物活性增加。超臨界流體的黏性低擴散性又高,因此具有液體和氣體優點傳輸物性,在臨界壓附近的微小壓力變化便能使其密度增加,隨之相對於「超臨界流體」之物質的溶解度也在臨界點附近改變,此特性可利用於蛇痲子精之抽出、咖啡豆之脫咖啡因 ,利用超臨界水氧化法於廢棄物處理。
IV.2.10.  逆微胞法(Reversed micelles)
逆微胞是水、油、和界面活性劑所組成之穩定混合物,以此方法可得到較佳粒徑的奈米粒子。2001年Mitra以逆微胞法製備幾丁聚醣顆粒方法是先將界面活性劑容於有機相中行成一個微胞,在攪拌過程中加入幾丁聚醣及要包覆之藥物溶液,在過程中需保持溶液的透明度,此時加入交聯劑反應一個晚上,在藉由蒸發法去除有機溶劑而得固行物,再將此固行物以水清洗,當中加入適量的鹽類來沉澱界面活性劑,之後以離心法去沉澱物,可以得到包藥的幾丁聚醣奈米顆粒,此含奈米顆粒之液體快數以透析膜透析約1小時,即可藉由冷凍乾燥程序來得到乾燥的奈米顆粒粉末。11幾丁聚醣具帶正電、低毒性、相容性高、無過敏性並具修飾奈米顆粒表面功能,又具有易於進行化學修飾反應的氨基,故常被應用在藥物輸送、人工皮膚等材料。
IV.3.食品奈米化的生物製程方法
利用生物分泌或代謝產物製備奈米級生物分子,例如以木質醋酸菌培養纖維素Nata為例子 , 控制發酵條件在還未聚集纏繞成大分子纖維時中止發酵所形成之微纖維。Nata是由葡萄糖以β-1,glucosideic bond 連結的直鏈多醣23.24,數個相鄰的β-1,4 聚葡萄糖(β-1,4 glucosan)在分子鏈內或鏈間會以氫建穩定其結構,形成不溶水的聚合物25。醋酸菌分泌之細菌纖維素的機制是由醋酸菌外膜大約有 50-80個脂多醣(lipolysaccharide)層,沿著菌體長軸呈現狀排列的孔隙,由孔隙中延伸出由聚葡萄糖鏈聚合成的微纖維(microfibrils,直徑約1.5nm),數個鄰近的微纖維再聚合成原纖維(fibrils,直徑約3-4nm ),原纖維再聚集成纖維素(cellulose ribbon,直徑約40-60nm),大約含有100條的聚葡萄鏈,為目前天然纖維中最纖細者26.27,屬於一維奈米材料。利用醋酸菌發酵條件,調控合成纖維素的機制,可得到奈米級的細菌性纖維素。
 
參考文獻
1. 王武敬 / 金惟國 / 楊瑋鈞。自然界的奈米技術 - 自清潔途裝。化工資訊與商情 27:54-61
2. 江晃榮。奈米生物科技/醫藥技術。生計專欄。79-83
3. 呂英治,洪敏雄。“奈米材料及製程介紹。科儀新知。第22卷第6期
4. 馬遠榮。2002。奈米科技。城邦文化事業股份有限公司
5. 施以馨。2004。超臨界流體技術製備微奈米藥粉專利分析。化工資訊與商情 。2004、09 : 68-72
6. 高逢時。奈米科技。科學發展。2005 386:66-71
7. 葉安義。奈米科技與食品。科學發展月刊。384 : 44-49
8. 鄭景陽。奈米微粒檢測食品病源菌之應用 。食品工業。38卷第6期 39-48
9. 陳德請。奈米科技在生物科技上的應用 (下)。 強化朔膠 。2004、09 : 167-176
10. 陳東煌。複合奈米粒子的製備與應用。化工技術。11卷第3期 :180-193
11. 陳彥霖。幾丁聚醣微米及奈米顆粒之製備與分析。食品工業。37卷第5期:03-10
12. 賴明雄。超微粒子的製造方法簡介”。 粉末冶金會刊。第19卷第4期
13. 簡國諭、陳志豪。濕式奈米粉體球膜技術及設備簡介。機械月刊。31卷第3期:80-91
14. 羅立清。奈米纖維的技術及產品應用開發。化工資訊與商情 14 : 84-91  
15. 羅吉宗、戴明鳳、林鴻明等。材料科技導論。全華科技圖書出版。2003年11月 p1-1,3-42 3-50
16. 楊欣儀。奈米科技在食品包裝上的應用。食品資訊。2006年2月/3月
17. 楊苑。纖維素-在食品中的應用與作用模式 。食品資訊。146 :50-53
18. 趙明煜。2004。奈米纖維製備方法之研究。國立台灣大學食品科技研究系碩士論文。台北
19. 奈米國家型科技計畫網址 : http://nano-taiwan.sinica.edu.tw/
20. 奈米創新網 
21. 奈米相關資源-奈米相關網站
22.ww.aptcm.com/apagri/16.nsf/ByUNID/9AB1A93AB69147EA48256FFF0025B76
23. lackwell,J.1982. The macromolecular organization of cellulose and chitin. In Cellulose and Other Natural Polymer Systems.R.M.Brown(Ed.),P.327-339,Plenum Publishing Corp., NY .
24. himman,K.V.1968.The life of bacteria.2nded,The MacMillan Co,.NY.
25. Ross,P.,MayerR. and Benziman,M.1991.Cellulose biosynthesis and function in bacteria.Microbiol.Rev.55(1):35-58.
26. Brown,R.M., Willison,J.H.M.and Richardson,C.L.1976.Cellulose biosynthesis in Acetobacter xylinum:visualization of the site of synthesis and direct measurement of the in vivo process. Proc.Natl.Acad.USA.73:4565-4569
27. Cannon ,R.E. and Anderson, S.M.1991. Biogenesisof bacterial cellulose. Crit.Rev. Microbiol.17:415-447 
28. Ostrander,J.G.,Nystrom,P.J.and MARTINSEN,C.S.1997.Utilization of a fish protein isolate in whipped gelatin desserta.J.Food Sci.42(2):559-560
29. Wan Y Z, Hong L, Jia S R, Huang Y, Zhu Y, Wang Y L, Jiang H J .2006. Synthesis and characterization of hydroxyapatite–bacterial cellulose nanocomposites. Composites Science and Technology (in press).
最後修改者 : 睿綸數位 2009-12-07 09:02:43